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清華大學羅三中課題組:有機小分子催化的電解水析氫反應(yīng)

來源:清華大學      2024-09-18
導讀:電解水析氫反應(yīng)(HER)作為一種清潔能源的獲取方式,已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注,它為綠色能源的未來發(fā)展開辟了新的前景。然而,目前HER催化劑的研究和應(yīng)用主要集中在過渡金屬基材料上,能否實現(xiàn)無金屬有機小分子催化析氫反應(yīng),不僅具有重要的學術(shù)意義,極大的拓展了有機小分子催化的適用范疇,也為綠氫制造提供了有機小分子催化的新思路。

正文

清華大學羅三中課題組一直致力于仿生小分子催化研究(Acc. Chem. Res. 201548, 986-997; Acc. Chem. Res2024 , 5710, 1523–1537),先后發(fā)展了三類新型的有機小分子催化體系。近日,該課題組的研究團隊在小分子能源轉(zhuǎn)化方面取得了突破性的進展,團隊用無金屬氮雜環(huán)磷(NHPs)類小分子有機催化劑實現(xiàn)高效異相電催化析氫反應(yīng)(圖1)。該催化劑在電解水制氫過程中展現(xiàn)出了非凡的催化性能,其最大電流密度可達130 mA·cm-2,且所需的過電位低至354 mV,法拉第效率高達90%。化學加_合成化學產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺,歡迎下載化學加APP關(guān)注。

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圖1. 課題設(shè)計及NHP電催化性能測試

接下來,團隊證實活性中間體NHP-1H與硫酸反應(yīng)可以釋放出氫氣(圖2A)。并提供了在酸性電化學條件下,對于NHP-1+會優(yōu)先得電子再得質(zhì)子的實驗證據(jù)(圖2B)。

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圖2. 機理實驗

為了進一步證實反應(yīng)機理,團隊進行了DFT計算,計算結(jié)果如圖3所示。NHP催化劑的HER過程遵循Heyrovsky型機理。即電子轉(zhuǎn)移-質(zhì)子轉(zhuǎn)移-電子轉(zhuǎn)移(ET-PT-ET)過程:NHP催化劑首先經(jīng)歷單電子還原,形成自由基陽離子中間體,然后質(zhì)子化形成自由基陽離子,最后再次經(jīng)歷單電子還原形成NHP-H氫化物作為活性物種。

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圖3. DFT計算


總結(jié)

綜上,團隊開發(fā)了有機小分子NHP作為一種有效的HER催化劑,實現(xiàn)了迄今為止無金屬小分子催化劑的最佳活性。NHP催化劑的成功開發(fā)為HER提供了新的思路。未來,團隊將進一步優(yōu)化NHP催化劑的活性和穩(wěn)定性,并探索其在其他電催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

文獻詳情:

Organocatalytic Hydrogen Evolution Reaction by Diazaphospholenes.

Kaini Xu,? Yu-Shan Zhang,? Bing Zhong, Long Zhang,* Jin-Dong Yang,* Sanzhong Luo*

J. Am. Chem. Soc. 2024

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10302

https://luoszgroup.com/

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