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西北工業(yè)大學(xué)楊登濤課題組Angew：配位增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和交替的D-π-A骨架協(xié)同設(shè)計(jì)的四配位多硼螺烯體系實(shí)現(xiàn)窄帶近紅外發(fā)射

來源：西北工業(yè)大學(xué)      2024-10-07
導(dǎo)讀：有機(jī)近紅外材料因其設(shè)計(jì)靈活，易于調(diào)節(jié)等原因得到廣泛應(yīng)用。然而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射通常需要結(jié)合強(qiáng)的給受體或大的共軛結(jié)構(gòu)，并且面臨著寬半峰寬發(fā)射及低量子效率的問題（圖1a）。硼原子作為電子受體已被用于構(gòu)建各類窄帶發(fā)射高量子效率的有機(jī)發(fā)射體，然而硼原子的空軌道易于填充以及較小的電負(fù)性限制了其作為近紅外材料的應(yīng)用（圖1b 左）。
近日，西北工業(yè)大學(xué)楊登濤教授課題組提出配位增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制（coordination-enhanced charge transfer，CE-CT）并結(jié)合交替的D-π-A骨架設(shè)計(jì)了一系列具有窄帶近紅外發(fā)射的四配位多硼螺烯體系分子。利用硼原子的空軌道與吡啶受體的孤對(duì)電子配位，結(jié)合硼原子的小電負(fù)性可以同時(shí)增強(qiáng)給體和受體的能力（圖1b 右），螺旋扭曲的D-π-A骨架進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了窄發(fā)射高量子效率（圖1c）。BN1到BN4系列分子實(shí)現(xiàn)了最大753nm的近紅外發(fā)射，最高80%量子效率，最窄35 nm (0.08 eV) 的半峰寬（圖1d）。

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圖1

通過逐步官能團(tuán)化和偶聯(lián)反應(yīng)簡(jiǎn)單高效地合成了目標(biāo)分子，并實(shí)現(xiàn)了四配位硼苯基順反異構(gòu)體的分離。隨后的X射線單晶分析表明了這一系列分子具有螺旋扭曲的分子骨架，隨著共軛結(jié)構(gòu)擴(kuò)展分子扭曲程度增大。Hirshfeld surface 分析表明晶體堆積的相互作用也隨體系增大而更弱（圖2）。

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圖2

隨后進(jìn)行了光物理表征。發(fā)現(xiàn)此類分子具有橫跨整個(gè)可見光區(qū)的吸收光譜并伴隨強(qiáng)的摩爾吸光系數(shù)（圖3a）。并且展現(xiàn)了隨著骨架擴(kuò)展發(fā)射光逐漸紅移且半峰寬變窄的現(xiàn)象：最大發(fā)射波長(zhǎng)從569 nm 紅移至715 nm，而半峰寬從 56 nm (0.21 eV) 縮減到 35 nm (0.08 eV)（圖3b）。研究發(fā)現(xiàn)不同的硼苯基順反異構(gòu)體具有相似的光物理性質(zhì)（圖3c）。同時(shí)此系列分子具有明顯的聚集紅移現(xiàn)象，達(dá)到最大753nm的發(fā)射（圖3d）。

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圖3

通過前線軌道，NTO，IFCT分析探究了此類體系的實(shí)質(zhì)D-π-A電荷轉(zhuǎn)移過程，并發(fā)現(xiàn)CE-CT機(jī)制導(dǎo)致受體的能力顯著增加是實(shí)現(xiàn)減小能隙的主要原因。通過重組能，RMSD，黃昆因子計(jì)算，系統(tǒng)的研究了此類分子的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，更加均勻的電子分布及扭曲的分子結(jié)構(gòu)有助于減小的重組能，實(shí)現(xiàn)分子窄帶發(fā)射，而偶數(shù)硼體系具有淺的勢(shì)能面使其相對(duì)奇數(shù)硼體系具有更高的量子效率（圖4）。

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圖4

該工作提出了一種新穎的硼電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，并設(shè)計(jì)了一系列近紅外窄帶發(fā)射螺烯分子，為含硼近紅外窄帶發(fā)射分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了實(shí)例參考。
上述研究結(jié)果發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition期刊（DOI: 10.1002/anie.202417200）。第一作者為博士研究生董佳祺，博士研究生陳靈娟做出了重要貢獻(xiàn)，馮晴亮副教授和楊登濤教授為共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、陜西省重點(diǎn)研究發(fā)展項(xiàng)目、陜西省基礎(chǔ)科學(xué)研究項(xiàng)目的資助。

西北工業(yè)大學(xué)楊登濤教授簡(jiǎn)介

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楊登濤，西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。本科（2010）和碩士（2013）畢業(yè)于蘭州大學(xué)，博士（2017）畢業(yè)于加拿大女王大學(xué)，2018-2020年在美國(guó)麻省理工學(xué)院從事博士后研究。目前已在J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。


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