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西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福、馬會(huì)利教授JACS：溫度自適應(yīng)的X射線有機(jī)閃爍體
來(lái)源：西北工業(yè)大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué) 2024-12-21
導(dǎo)讀：近期，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福、馬會(huì)利教授團(tuán)隊(duì)在有機(jī)閃爍體方面取得新進(jìn)展。該研究構(gòu)建了溫度自適應(yīng)型的磷光-TADF雙發(fā)射有機(jī)閃爍體，實(shí)現(xiàn)了在77 K~400 K溫度范圍內(nèi)高效輻射發(fā)光，并展示了閃爍體在寬溫度范圍的高質(zhì)量成像，研究論文以“Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X?ray Radiography”為題，發(fā)表于Journal of the American Chemical Society期刊。
通訊作者：谷龍 西北工業(yè)大學(xué) 馬會(huì)利/安眾福 南京工業(yè)大學(xué)通訊單位：西北工業(yè)大學(xué)/南京工業(yè)大學(xué)論文DOI：10.1021/jacs.4c12872近期，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福、馬會(huì)利教授團(tuán)隊(duì)在有機(jī)閃爍體方面取得新進(jìn)展。該研究構(gòu)建了溫度自適應(yīng)型的磷光-TADF雙發(fā)射有機(jī)閃爍體，實(shí)現(xiàn)了在77 K~400 K溫度范圍內(nèi)高效輻射發(fā)光，并展示了閃爍體在寬溫度范圍的高質(zhì)量成像，研究論文以“Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X?ray Radiography”為題，發(fā)表于Journal of the American Chemical Society期刊。有機(jī)閃爍體是一類可以將高能X射線轉(zhuǎn)換為低能可見(jiàn)光的發(fā)光材料，特殊的光電轉(zhuǎn)換性能使其在輻射探測(cè)、X射線成像、放射治療以及工業(yè)無(wú)損檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，有機(jī)磷光或熱激活延遲熒光（TADF）閃爍體可以有效利用三重激子，實(shí)現(xiàn)高效閃爍發(fā)光。然而，這些閃爍體材料對(duì)溫度變化很敏感，會(huì)影響輻射性能，限制了有機(jī)閃爍體在不同溫度環(huán)境中的使用。西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福、馬會(huì)利教授開(kāi)發(fā)了一種具有磷光和TADF雙發(fā)射功能的溫度自適應(yīng)有機(jī)閃爍體，實(shí)現(xiàn)了在77 K~400 K溫度范圍內(nèi)高效輻射發(fā)光。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在紫外燈和X射線的激發(fā)下，所獲材料最高光致發(fā)光量子產(chǎn)率和光產(chǎn)率分別為83.2%和78229±562 MeV-1，具有高效的發(fā)光特性。重要的是，在室溫和77 K下，材料的檢測(cè)極限分別為51和23 nGy s-1，低于X射線診斷的標(biāo)準(zhǔn)劑量5.5 μGy s-1。此外，所制備的閃爍屏在低溫77 K和高溫363 K展現(xiàn)出高質(zhì)量的成像，空間分辨率可達(dá)21.7 lp mm-1，證明了其在多溫度X射線成像領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用。該項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)適應(yīng)環(huán)境溫度變化的有機(jī)閃爍體開(kāi)辟了新途徑，并為它們?cè)诟鞣N溫度敏感型高能射線成像技術(shù)中的應(yīng)用鋪平了道路。
X射線閃爍體可以將高能射線轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光，因此在輻射探測(cè)、安全檢查、生物醫(yī)學(xué)成像等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。陶瓷、玻璃、金屬鹵化物和其他無(wú)機(jī)閃爍體具有高效的X射線吸收能力，因此具有優(yōu)異的X射線閃爍性能。然而，制備條件、材料穩(wěn)定性等問(wèn)題阻礙了該類閃爍體的發(fā)展。近年來(lái)，因有機(jī)發(fā)光材料具有響應(yīng)速度快、可大面積制造、加工溫度低等優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)閃爍體材料備受關(guān)注。然而，有機(jī)化合物主要由碳、氫和氮等輕元素組成，對(duì)X射線的吸收較弱（μ∝Z4）。并且，傳統(tǒng)商用有機(jī)閃爍體都是熒光發(fā)色團(tuán)，由于自旋禁阻，經(jīng)輻射復(fù)合產(chǎn)生的三線態(tài)激子通常以無(wú)輻射躍遷而耗散，導(dǎo)致有機(jī)閃爍體材料低激子利用率，影響材料閃爍發(fā)光性能。近年來(lái)，研究人員提出了一種新策略，通過(guò)在有機(jī)磷光分子中加入鹵素重原子，利用重原子效應(yīng)和有機(jī)磷光分子中明亮的三重激子的協(xié)同作用，提高有機(jī)材料的激子利用率，得到性能優(yōu)異的磷光閃爍體。為了進(jìn)一步提高有機(jī)閃爍體的閃爍性能，研究人員相繼提出調(diào)控熱激子和制備熱激活延遲熒光（TADF）閃爍體，理論上實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率，進(jìn)而提高有機(jī)閃爍體的輻射發(fā)光性能。盡管取得了這些進(jìn)展，但這些閃爍體在輻射發(fā)光過(guò)程容易受到溫度變化的影響，導(dǎo)致輻射發(fā)光效率低下，影響閃爍體性能。例如，TADF有機(jī)閃爍體在輻射發(fā)光過(guò)程中，隨著外部環(huán)境溫度的降低，反向系間竄躍（RISC）通道受到抑制，導(dǎo)致在較低溫度下三重激子的利用率降低，閃爍性能下降。而有機(jī)磷光閃爍體則在低溫下通過(guò)抑制非輻射躍遷穩(wěn)定磷光分子的三重激子，從而保持良好的閃爍性能。在高溫條件下，磷光閃爍體中的三重激子非輻射躍遷過(guò)程增多，從而導(dǎo)致較差的輻射發(fā)光性能。因此，開(kāi)發(fā)能夠?qū)崟r(shí)適應(yīng)溫度變化，并在不同溫度下均能表現(xiàn)出較高激子利用率和高效輻射發(fā)光的有機(jī)X射線閃爍體是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。基于此，團(tuán)隊(duì)提出了一種策略，制備出一種具有TADF和室溫磷光雙發(fā)射的有機(jī)X射線閃爍體，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)整三重激子行為，以實(shí)時(shí)適應(yīng)周圍溫度的變化（圖1）。在室溫或室溫以上時(shí)，由于最低單態(tài)和三重態(tài)之間的能隙（ΔEST）很小，在熱量的輔助下加速三重態(tài)激子的RISC過(guò)程。這使得閃爍體在X射線照射下表現(xiàn)出以TADF為主導(dǎo)的輻射發(fā)光特性。相反，當(dāng)溫度降低時(shí)，這種熱激活過(guò)程逐漸被抑制。在這種情況下，三重態(tài)激子以發(fā)射磷光的去激活過(guò)程回到基態(tài)。這種溫度自適應(yīng)特性可以確保有機(jī)閃爍體實(shí)時(shí)切換輻射發(fā)光模式，在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高激子利用率和優(yōu)異輻射發(fā)光性能。基于上述假設(shè)，研究團(tuán)隊(duì)將磷光給體單元噻蒽與含有鹵素重原子的嘧啶受體單元相結(jié)合，構(gòu)筑扭曲的D-A分子結(jié)構(gòu)，有效降低單線態(tài)與三線態(tài)能隙（ΔEST），促進(jìn)單線態(tài)與激發(fā)三線態(tài)之間的系間竄躍和反向系間竄躍，賦予閃爍體磷光-熱激活延遲熒光雙發(fā)射的特性。此外，分子骨架上還附著了原子序數(shù)相當(dāng)高的鹵素重原子Br和Cl，以增強(qiáng)有機(jī)閃爍體對(duì)X射線的吸收能力，從而實(shí)現(xiàn)從高能 X 射線到低能光子的高效能量轉(zhuǎn)換。并且，材料獨(dú)特的扭轉(zhuǎn)分子構(gòu)型可以防止分子在固態(tài)下因聚集而引起的發(fā)光淬滅，從而使閃爍體實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率，用于保證高分辨率X射線成像。圖1 溫度自適應(yīng)有機(jī)閃爍體的X射線輻射發(fā)光機(jī)制。圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.圖2展示了溫度自適應(yīng)有機(jī)閃爍體在紫外下的光物理性質(zhì)。圖2a通過(guò)低溫77 K的磷光光譜和室溫下的光致發(fā)光光譜說(shuō)明材料具有磷光-TADF雙發(fā)射特性。壽命衰減測(cè)試和變溫光譜測(cè)試進(jìn)一步證明上述結(jié)論（圖2b、圖2c）。光致發(fā)光量子效率測(cè)試顯示該材料具有83.2%的高效發(fā)光，為實(shí)現(xiàn)高性能閃爍材料提供保證（圖2d）。圖2e是材料的X射線激發(fā)輻射發(fā)光光譜。圖2 溫度自適應(yīng)雙發(fā)射有機(jī)閃爍體的光物理性質(zhì)。圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.圖3表征了溫度自適應(yīng)有機(jī)閃爍體的閃爍發(fā)光特性。圖3a材料與商業(yè)化蒽的X射線吸收光譜，說(shuō)明材料具有相對(duì)良好的X射線吸收能力。光產(chǎn)額測(cè)試、穩(wěn)定性測(cè)試和檢測(cè)線測(cè)試進(jìn)一步說(shuō)明材料是制備有機(jī)閃爍體的理想材料（圖3a、圖3b和圖3e）。圖3d和圖3f通過(guò)低溫77 K和變溫的輻射發(fā)光光譜說(shuō)明材料在X射線激發(fā)下具有雙發(fā)射特性。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，利用有機(jī)磷光-TADF雙發(fā)射的特性，閃爍體呈現(xiàn)出三重態(tài)激子自適應(yīng)的特征，在77 K~400 K溫度范圍內(nèi)均展現(xiàn)出優(yōu)異的X射線激發(fā)輻射發(fā)光性能。值得注意的是，該溫度自適應(yīng)閃爍體具有78229 Me V-1的高光產(chǎn)額和51 nGy s-1的低檢測(cè)限，其性能優(yōu)于已報(bào)道的多數(shù)有機(jī)閃爍體。圖3 溫度自適應(yīng)雙發(fā)射有機(jī)閃爍體的輻射發(fā)光性質(zhì)。圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.圖4通過(guò)單晶測(cè)試和理論計(jì)算結(jié)果說(shuō)明扭曲的分子結(jié)構(gòu)和分子間強(qiáng)相互作用有效降低單線態(tài)與三線態(tài)能隙（ΔEST），促進(jìn)單線態(tài)與激發(fā)三線態(tài)之間的系間竄躍和反向系間竄躍,使得閃爍體展現(xiàn)溫度自適應(yīng)磷光-熱激活延遲熒光雙發(fā)射的特性。這種獨(dú)特的特性使得材料在77 K到363 K寬溫度范圍展現(xiàn)出高激子利用率和高效輻射發(fā)光。圖4 溫度自適應(yīng)雙發(fā)射有機(jī)閃爍體的輻射發(fā)光機(jī)理。圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.鑒于閃爍體溫度自適應(yīng)的特征，圖5探索了閃爍體在不同溫度下的X射線輻射成像，其最高成像空間分辨率可達(dá)21.7 lp mm-1。該研究成果不僅為開(kāi)發(fā)新型閃爍體提供了新思路，同時(shí)擴(kuò)展了有機(jī)閃爍體在多溫度柔性X射線成像領(lǐng)域新應(yīng)用。圖5 自適應(yīng)有機(jī)閃爍體用于多溫度X射線成像。圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.相關(guān)研究成果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society期刊，成果得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。該論文共同第一作者是西北工業(yè)大學(xué)博士研究生董孟陽(yáng)和碩士研究生王子洋，通訊作者是西北工業(yè)大學(xué)谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福教授和馬會(huì)利教授。文獻(xiàn)詳情：
Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X-ray RadiographyMengyang Dong，Ziyang Wang，Zhenyi Lin，Yushan Zhang，Zhengkang Chen，Yiming Wu，Huili Ma*，Zhongfu An*，Long Gu*，Wei Huanghttps://doi.org/10.1021/jacs.4c12872
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