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隨著全球化石燃料的日趨枯竭，開(kāi)發(fā)安全可再生的替代能源迫在眉睫。乙醇憑借其無(wú)毒、高能量密度及易儲(chǔ)運(yùn)特性，在生物燃料、精細(xì)化工、醫(yī)藥制劑等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，被視為最具產(chǎn)業(yè)化前景的綠色能源載體之一。相比之下，甲醇雖儲(chǔ)量豐富且成本低廉，但其高毒性及低能量密度嚴(yán)重制約了直接利用價(jià)值。若能將甲醇高效轉(zhuǎn)化為乙醇，不僅可實(shí)現(xiàn)碳資源的增值升級(jí)，更能同步解決能源清潔化與化工原料綠色化兩大核心需求。然而，現(xiàn)有工藝多依賴高溫高壓環(huán)境及高毒性氣體作為共反應(yīng)物，存在能耗高、危險(xiǎn)性大等瓶頸。發(fā)展以甲醇為單一原料、在溫和條件下直接合成乙醇的技術(shù)，成為該領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵。

1. 設(shè)計(jì)了具有豐富受阻路易斯酸堿位點(diǎn)的半導(dǎo)體光催化劑，能夠分別活化甲醇C-O鍵和C-H鍵，同時(shí)有效捕獲光生電子和空穴，協(xié)同促進(jìn)了亞甲基卡賓中間體的形成。

2. 首次實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光條件下催化甲醇到乙醇的反應(yīng)并顯著地提高了乙醇選擇性。

以甲醇為單一反應(yīng)物生成乙醇，需要經(jīng)歷甲醇分子內(nèi)脫水生成亞甲基卡賓中間體再與另一分子甲醇進(jìn)行C-H鍵插入的過(guò)程。然而，由甲醇生成卡賓中間體由于需要同時(shí)斷兩種鍵而導(dǎo)致選擇性很差。設(shè)計(jì)一種具有兩個(gè)不同活性位點(diǎn)的催化劑，每個(gè)位點(diǎn)專門(mén)用于活化其中一個(gè)鍵，可以大大提高反應(yīng)的選擇性。FLPs基催化劑具有兩種不同類型的活性位點(diǎn)，很好地符合催化劑的設(shè)計(jì)策略。此外，傳統(tǒng)生成亞甲基卡賓的方法由于反應(yīng)物不穩(wěn)定和毒性高的風(fēng)險(xiǎn)，存在重大的安全隱患。而以性質(zhì)更穩(wěn)定毒性也更低的甲醇作為在產(chǎn)生亞甲基卡賓的來(lái)源十分有前景。

圖1 生成亞甲基卡賓的方式

ZnO（100）晶面本身含有大量的FLPs，符合我們對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的構(gòu)想，通過(guò)引入富電子的氧空位和摻雜高價(jià)金屬，可以進(jìn)一步優(yōu)化活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和催化性能。本研究通過(guò)摻雜鎵與原位制造氧空位，合成了具有可見(jiàn)光活性的Ga-ZnO_1-x光催化劑。氧空位和鎵的引入顯著增強(qiáng)了催化劑的路易斯酸堿性，也增強(qiáng)了甲醇在催化劑表面的吸附和活化。

圖2 ZnO和Ga-ZnO_1-x (100)面的FLP示意圖、酸堿位點(diǎn)表征與吸附性能研究

催化實(shí)驗(yàn)表明，相比于其他催化劑，Ga-ZnO_1-x有著相當(dāng)高的乙醇產(chǎn)率。但紫外光下甲醇會(huì)發(fā)生部分分解，乙醇的選擇性僅為67%。Ga-ZnO_1-x催化劑在可見(jiàn)光照射下依然保持一定的光催化活性，同時(shí)溫和的反應(yīng)條件有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，將乙醇選擇性顯著提高至97%。

圖3 光催化甲醇實(shí)驗(yàn)

原位XPS和EPR實(shí)驗(yàn)顯示，Ga和氧空位不僅作為酸堿性位點(diǎn)，分別吸附甲醇的C-O鍵和C-H鍵，還能夠在光激發(fā)條件下，充當(dāng)高效的光生空穴、電子捕獲中心，從而積極地參與甲醇的光催化活化過(guò)程。使用阻斷劑與酸或堿位點(diǎn)結(jié)合后，催化劑的活性幾乎都完全消失，表明催化效果來(lái)源于酸堿位點(diǎn)的協(xié)同作用。乙烯作為捕獲劑被加入到體系后檢測(cè)到了環(huán)丙烷，證明了卡賓中間體的生成。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)合動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明了C-H和C-O鍵的斷裂依賴于酸堿位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，其中鎵與氧空位分別作為酸、堿位點(diǎn)，共同促進(jìn)了反應(yīng)的高效進(jìn)行。

圖4 酸堿位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)的影響及同位素動(dòng)力學(xué)研究

在Ga-ZnO_1-x（100）面中，鎵和氧空位可能形成兩種相對(duì)位置關(guān)系：受阻路易斯酸堿對(duì)（FLPs）或經(jīng)典路易斯酸堿對(duì)（CLPs）。DFT計(jì)算顯示，相對(duì)于CLP，F(xiàn)LP位置的鎵與氧空位不僅更容易形成，且有更強(qiáng)的酸堿性。更重要的是， FLP中受阻的狀態(tài)有利于減少電荷復(fù)合以及選擇性拉長(zhǎng)甲醇化學(xué)鍵，提高反應(yīng)選擇性。

圖5 FLP與CLP相對(duì)位置關(guān)系以及對(duì)甲醇的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果，提出了甲醇在Ga-ZnO_1-x上的反應(yīng)機(jī)理：鎵氧空位可以與甲醇的不同鍵作用，選擇性活化C-O鍵和與C-H鍵。光激發(fā)后，鎵積累光生空穴并從極化的C-O鍵處拉電子，與此同時(shí)氧空位捕獲光生電子并注入C-H鍵，這導(dǎo)致了鍵的選擇性斷裂并生成水和卡賓中間體，隨后卡賓插入另一分子甲醇中，達(dá)到了高選擇性生成乙醇。

圖6 反應(yīng)機(jī)理圖

綜上所述，本研究在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇方面取得了關(guān)鍵突破，不僅為甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇提供了一種環(huán)境友好的途徑，而且凸顯了基于FLP的光催化策略在選擇性卡賓介導(dǎo)反應(yīng)中的潛力。這一成果近期發(fā)表在JACS上。文章的第一作者是吉林大學(xué)的博士研究生錢(qián)雨萌，通訊作者為吉林大學(xué)母曉瑋博士、李路教授和加拿大麥吉爾大學(xué)李朝軍院士。

李路，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士生導(dǎo)師，吉林大學(xué)“唐敖慶學(xué)者”卓越教授A崗，國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才（2023），國(guó)家級(jí)青年人才（2017）。課題組近年來(lái)著重于清潔能源、綠色催化與液態(tài)儲(chǔ)氫領(lǐng)域，通過(guò)制備具有特殊電子態(tài)及局域原子結(jié)構(gòu)的催化劑，結(jié)合理論計(jì)算，發(fā)展激發(fā)態(tài)合成路線與反應(yīng)機(jī)制，旨在實(shí)現(xiàn)惰性分子在綠色條件下的高效活化與定向轉(zhuǎn)化。近年來(lái)以通訊或第一作者身份在 Nat. Energy, Nat. Protcol., J. Am. Chem. Soc. (6篇), Angew. Chem. Int. Ed. (10篇) 等國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文共計(jì)60余篇。

課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/university/faculty/298946

李朝軍，加拿大皇家科學(xué)院院士（2012），發(fā)展中國(guó)家科學(xué)院院士（TWAS，2016），歐洲科學(xué)院院士（2020），美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)會(huì)士（2012），英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（2007），加拿大化學(xué)化工學(xué)會(huì)會(huì)士（2013），美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)士（2015），中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)士（2021）。鄭州大學(xué)學(xué)士(1983)，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所碩士 (1988)，加拿大麥吉爾大學(xué)博士(1992)，斯坦福大學(xué)博士后(1992-1994)，1994-2003年為美國(guó)杜蘭大學(xué)化學(xué)系助理教授、副教授和正教授。2003年起任加拿大麥吉爾大學(xué)化學(xué)系E. B. Eddy教授。

課題組主頁(yè)：https://www.cjlimcgill.ca/prof-chao-jun-li/