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林松課題組Nat. Chem.：利用光活化的高價(jià)碘試劑實(shí)現(xiàn)脂肪族C-H官能團(tuán)化

來源：化學(xué)加原創(chuàng)      2025-03-31
導(dǎo)讀：脂肪族C-H鍵的官能團(tuán)化是合成和轉(zhuǎn)化與醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和材料化學(xué)相關(guān)的復(fù)雜分子的關(guān)鍵步驟。因此，開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)脂肪族C-H鍵的通用合成策略引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。近日，美國康奈爾大學(xué)（Cornell University）林松課題組報(bào)道了一種高價(jià)碘試劑，該試劑可以在溫和的光化學(xué)條件下釋放出強(qiáng)效的氫原子攫取劑并用于C-H鍵活化。利用該試劑，作者展示了脂肪族C-H鍵的選擇性（N-苯基四唑）硫化反應(yīng)，且適用于多種不同底物。此外，硫化產(chǎn)物的合成實(shí)用性通過各種衍生化反應(yīng)得以展示。通過簡單地改變自由基捕獲試劑，此方法可以直接將C-H鍵轉(zhuǎn)化為多種官能團(tuán)，包括構(gòu)建C-S、C-Cl、C-Br、C-I、C-O、C-N、C-C和C=C鍵。相關(guān)成果發(fā)表在Nat. Chem.上，文章鏈接DOI：10.1038/s41557-025-01749-4。
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（圖片來源：Nat. Chem.）

正文

將惰性脂肪族C-H鍵直接轉(zhuǎn)化為有用的官能團(tuán)是一種理想的合成策略，其可用于利用簡單易得的起始原料合成藥物、農(nóng)用化學(xué)品及其它功能分子。特別是在藥物發(fā)現(xiàn)領(lǐng)域，對類藥分子進(jìn)行后期多樣化修飾，能夠從現(xiàn)有化合物庫中衍生出廣泛的化學(xué)多樣性，從而避免耗時(shí)的新合成過程。然而，在缺乏導(dǎo)向基團(tuán)的情況下，復(fù)雜環(huán)境中較強(qiáng)的脂肪族C-H鍵的位點(diǎn)選擇性官能團(tuán)化仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。因此，迫切需要創(chuàng)新的解決方案來充分釋放C-H鍵的合成潛力。歡迎下載化學(xué)加APP到手機(jī)桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺。

在依賴于氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）的C(sp3)-H鍵官能團(tuán)化方面，目前已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展。這些方法分別實(shí)現(xiàn)了特定類型的轉(zhuǎn)化，包括氧化、胺化、鹵化和硫化。然而，開發(fā)適用于多種C-H官能團(tuán)化反應(yīng)的模塊化合成方法仍然具有很高的需求。近日，美國康奈爾大學(xué)林松課題組報(bào)道了一種高價(jià)碘試劑PIMS（phenyliodine(III)bis(hexamethyldisilazide）的合成與表征。該試劑在可見光照射下可以生成無害的碘苯和兩當(dāng)量的HMDS?自由基。此外，作者進(jìn)一步證明了該試劑能夠在簡單溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)C-H鍵的多樣官能團(tuán)化（Fig. 1）。
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（圖片來源：Nat. Chem.）

PIMS試劑利用市售的雙(三甲基硅基)氨基鋰和[雙(三氟乙酰氧基)碘]苯合成，其可以在多克規(guī)模上制備。通過單晶X-射線單晶衍射分析，PIMS顯示出碘中心呈T形幾何結(jié)構(gòu)，N–I–N鍵角為179.08(5)°，N–I–C鍵角范圍為90.08(6)°至90.81(6)°。I–N鍵距離分別為2.2069(13) ?和2.1953(13) ?，均長于原子共價(jià)半徑之和（2.10 ?）。DFT計(jì)算預(yù)測I–N鍵的平均鍵能為20 kcal mol?1，表明這些鍵易于發(fā)生均裂。差示掃描量熱分析顯示，PIMS在82.6 °C熔化并隨后降解為碘苯。PIMS的紫外-可見光譜在紫外區(qū)域顯示出吸收特征，其尾部延伸至可見光范圍。

首先，作者以1作為硫化試劑，環(huán)十二烷2作為模板底物對C-H活化反應(yīng)進(jìn)行探索（Table 1）。經(jīng)過一系列條件篩選， 作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用1（1.0 equiv），2（10.0 equiv），PIMS（1.0 equiv），在三氟甲苯中440 nm光照下室溫反應(yīng)18小時(shí)，能夠以80%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的C-H硫化產(chǎn)物?？刂茖?shí)驗(yàn)表明在沒有PIMS存在以及光照時(shí)反應(yīng)效率大大降低。在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對此轉(zhuǎn)化的底物范圍進(jìn)行了考察。一系列不同取代的單環(huán)烷烴、直鏈烷烴、雙環(huán)烷烴、硅烷、芳香族化合物以及雜環(huán)化合物等均可順利實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，以15-82%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的硫化產(chǎn)物3-30。一系列不同的官能團(tuán)如鹵素、鄰苯二甲酰亞胺、硝基、腈基和酯基等均可兼容。

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（圖片來源：Nat. Chem.）

隨后，作者對實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜底物的官能團(tuán)化（Table 2）。一系列天然產(chǎn)物和藥物相關(guān)分子，如脫氫松香酸甲酯（31）、八氫吡咯并[3,4-c]吡咯（32）、脯氨酸衍生的酰胺（33）、氮雜環(huán)丁烷（34）、噁唑烷酮（35）、雙環(huán)嗎啉（36）和(-)-ambroxide（37），均在芐位或α-雜原子取代位點(diǎn)上展現(xiàn)出高區(qū)域選擇性并得到相應(yīng)的產(chǎn)物31-37（26-72%）。此外，該方法適用于糖類衍生物的官能團(tuán)化，包括保護(hù)的β-d-吡喃果糖（38）和達(dá)格列凈四乙酸酯（39）。此外，作者還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用僅含有非未活化C-H鍵的環(huán)己烷（3）和(+)-長葉烯（40）反應(yīng)時(shí)，雖然產(chǎn)率中等，但區(qū)域選擇性和立體選擇性較高。此外，該策略還可以實(shí)現(xiàn)烯丙基C-H鍵硫化，反應(yīng)在無需PIMS存在的條件下即可進(jìn)行，且適用于多種復(fù)雜天然產(chǎn)物和藥物分子（Table 3）。遺憾的是，此方法對非環(huán)烯烴和茚不適用。

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（圖片來源：Nat. Chem.）

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（圖片來源：Nat. Chem.）

為了證明硫化產(chǎn)物的實(shí)用性，作者將產(chǎn)物的SPT部分通過親核取代、氧化、脫保護(hù)等反應(yīng)進(jìn)行了多樣化衍生。當(dāng)SPT中的硫醚氧化為砜后，可通過Julia-Kocienski烯基化、取代反應(yīng)和鎳催化交叉偶聯(lián)等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化（Fig. 2）。

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（圖片來源：Nat. Chem.）

值得注意的是，通過對自由基捕獲劑（RTA）的改變，作者利用PIMS還可實(shí)現(xiàn)多種不同類型的C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)（如C-H鹵化、疊氮化、氰化、烯基化、炔基化）等。重要的是，該方法與以往報(bào)道的方法有所不同，其氫原子攫取劑的生成與自由基捕獲步驟完全分離。因此，原則上RTA的選擇范圍更廣，因?yàn)闊o需考慮其是否能夠周轉(zhuǎn)光催化劑、金屬催化劑或維持自由基鏈，這與之前的相關(guān)報(bào)道不同。此外，作者還能利用鈷催化反應(yīng)策略來實(shí)現(xiàn)環(huán)烷烴的脫氫來合成烯烴（Fig. 3）。此外，作者通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不同結(jié)構(gòu)的高價(jià)碘試劑，如PITO、PIMS和PIPS時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)區(qū)域發(fā)散的C-H官能團(tuán)化過程（Fig. 4）。

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（圖片來源：Nat. Chem.）

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（圖片來源：Nat. Chem.）


總結(jié)

林松課題組開發(fā)了一種高價(jià)碘試劑PIMS，其可用于在溫和條件下實(shí)現(xiàn)C-H鍵的多樣官能團(tuán)化。使用SPT-SPT進(jìn)行的硫化反應(yīng)對含有惰性和活化的脂肪族C-H鍵的烴類效果良好，適用于復(fù)雜藥物分子和天然產(chǎn)物的后期修飾。此方法可用于多種C-H鍵的官能團(tuán)化，如C-S、C-Cl、C-Br、C-I、C-O、C-N、C-C和C=C鍵的構(gòu)建。

文獻(xiàn)詳情：

Light-activated hypervalent iodine agents enable diverse aliphatic C–H functionalization. 
Zhipeng Lu, John Putziger, Song Lin*. 
Nat. Chem., 2025
https://doi.org/10.1038/s41557-025-01749-4.
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